進(jìn)入21世紀(jì)，資源和環(huán)境總是成為全球性關(guān)注的熱點(diǎn)話題。傳統(tǒng)農(nóng)藥乳油制劑因生產(chǎn)和使用中出現(xiàn)的粉塵飄移現(xiàn)象而相繼被一些國家限制甚至禁止使用。我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國，為了實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，國家自“十·五”以來相繼制定相關(guān)措施，大力削減或限用某些高毒農(nóng)藥品種，降低乳油、可濕性粉劑所占農(nóng)藥制劑比例，開發(fā)和推廣新劑型的生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)。其中尤以懸浮劑、水乳劑、微乳劑、水分散粒劑和微膠囊劑為當(dāng)今發(fā)展的重要方向。由于大部分農(nóng)藥劑型的加工都需要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┖推渌鷦?，才能提高農(nóng)藥的各種性能。我國表面活性劑品種較少，且大部分是相對較老的乳化劑品種，在這些新劑型中，使用這些常用的表面活性劑用作潤濕劑、分散劑、乳化劑、消泡劑等已不能滿足性能上的要求，需要制備低毒、安全、高效和環(huán)保型的表面活性劑以滿足不同農(nóng)藥劑型加工的需要，因而開發(fā)高性能、安全型專用表面活性劑（乳化能力強(qiáng)、分散性能好、吸附能力更強(qiáng)和安全性好的表面活性劑）成為農(nóng)藥用表面活性劑研究與開發(fā)的主要方向。目前，這些研究主要集中在對高分子表面活性劑、綠色環(huán)保表面活性劑和可聚合的表面活性劑方面。

1 表面活性劑分子質(zhì)量在逐步提高

常用表面活性劑相對分子質(zhì)量低，用在農(nóng)藥水基性劑型上（如水乳劑、懸乳劑等），會(huì)導(dǎo)致它們在貯存期間粒子（或油滴）的絮凝和聚集以及粒子間粘連增多的問題，不能達(dá)到長期穩(wěn)定的效果，從而降低藥效。一般來說，表面活性劑的分散能力取決于分子質(zhì)量和疏水基的特性，一般分子質(zhì)量大的疏水表面活性劑擴(kuò)散至粒子表面較慢，但吸附能力強(qiáng)，不易從表面轉(zhuǎn)移，能提供農(nóng)藥制劑長期穩(wěn)定性。所以表面活性劑中疏水基分子質(zhì)量天在逐步提高。因此，農(nóng)藥制劑在選擇表面活性劑時(shí)應(yīng)考慮分子質(zhì)量高、吸附力強(qiáng)、分散能力強(qiáng)且可生物降解的物質(zhì)。

農(nóng)藥常用大多數(shù)離子型表面活性劑中，原有親油鏈長平均相對分子質(zhì)量已由幾百烷基硫酸鹽（如十二烷基硫酸鈉）和烷基芳基乙氧基酚（如聚氧乙烯壬基酚）逐步被平均相對分子質(zhì)量2200的聚電介質(zhì)（如萘磺酸鹽甲醛縮合物）和平均相對分子質(zhì)量約在20000的聚電介質(zhì)（如萘磺酸鹽甲醛縮合物）和平均相對分子質(zhì)量約在20 000的木質(zhì)素磺酸鹽所取代。非離子型表面活性劑EO/PO嵌斷共聚物平均相對分子質(zhì)量從2000~3000逐步增長到5000~6000。這些表面活性劑用在水乳劑、懸浮劑和懸乳劑中能較好提供長期穩(wěn)定性。近來開發(fā)出相對分子質(zhì)量極高的綠色環(huán)保的聚合表面活性劑。

1.1  聚合羧酸鹽類表面活性劑

目前，對于聚合羧酸鹽類表面活性劑的研究較多，應(yīng)用方面主要是在洗滌劑中。單樞正等討論了用于洗滌助劑的聚羧酸鹽類高分子聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；姜文勇等用Waring Blender法對月桂醇聚氧乙烯（9）醚乙酸鈉（AE₉C-Na）在不同條件下的泡沫性能進(jìn)行了研究。

同種類型的表面活性劑根據(jù)其C鏈長短和聚合度的不同，聚合物粒子的大小及分散性不同。徐學(xué)峰等研究了聚羧酸鹽減水劑羧基與醚鍵手的質(zhì)的量比為2.0~3.0時(shí)，減水率和流動(dòng)度保持性均較好，聚醚側(cè)鏈聚合度以12~23較好。

1.2  聚萘磺酸鹽類表面活性劑

β-萘磺酸甲醛縮合物在工業(yè)上出現(xiàn)是在1913年，后來研究工作者詳細(xì)研究了這些化合物的物理性質(zhì)和組成，證明它是一種聚合分子混合物，根據(jù)分子中核數(shù)目不同，其在水溶液中的特性是不同的。進(jìn)一步研究證明高分子質(zhì)量β-萘磺酸甲醛縮合物可作為水泥分散劑。韓家駿等1995年研究合成了β-萘磺酸鹽甲醛縮合物，并研制出了不同核體數(shù)范圍的系列產(chǎn)品，特別是成功的研制出了萘核數(shù)為13~18的長分子鏈縮合物，并在混凝土工程中進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)研究。彭志乾等通過對β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽不同聚合度的核體的分離研究表明，其分散性能與核體聚合度大小有關(guān)，不同種類水泥對其適應(yīng)性不同。在農(nóng)藥應(yīng)用上，謝紅璐等研究了聚萘磺酸鹽體系與非離子表面活性劑復(fù)配體系對種衣劑懸浮性的協(xié)同效應(yīng)，并指出高溫條件下聚萘磺酸鹽對固體粒子表面吸附作用減弱，導(dǎo)致懸浮穩(wěn)定性下降，加入適量非離子表面活性劑將改善聚萘磺酸鹽體系的高溫懸浮穩(wěn)定性，并減小其黏度變化。

1.3  EO-PO嵌斷共聚物

已經(jīng)商業(yè)化的嵌斷共聚物有兩類，工業(yè)上應(yīng)用的是EO-PO嵌斷共聚物，EO-PO即聚氧乙烯-聚氧丙烯，其分子質(zhì)量比一般的非離子表面活性劑高，一般2000~27.000，憎水基PO與親水基EO的加成可以調(diào)節(jié)、組合，因而它的分子質(zhì)量、HLB（親水親油平衡）值、物態(tài)及其性能可以選擇。一般PO的聚合度為20~40（1000~2500），作為疏水基的PO分子質(zhì)量不得低于1000，EO的聚合度可在較大范圍內(nèi)變化，不同EO含量具有顯著不同的性能。由于EO段和PO段聚合度的變化會(huì)導(dǎo)致EO-PO嵌斷共聚物的性質(zhì)發(fā)生較大變化，因此根據(jù)不同的用途改變EO和PO的聚合度很重要。

1.4  二聚表面活性劑

二聚表面活性劑，又稱為gemini型表面活性劑。二聚表面活性劑突破傳統(tǒng)表面活性劑的單鏈結(jié)構(gòu)，通過一個(gè)間隔鏈將兩個(gè)相同或相似的雙親體以其親水基或靠近親水基的位置，連接起來。正是因?yàn)檫@種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使二聚表面活性劑具有比傳統(tǒng)表面活性劑更優(yōu)良的物化性質(zhì)和應(yīng)用性能。水溶性好，潤濕、乳化、分散作用佳，表面活性大大優(yōu)于同類型的傳統(tǒng)表面活性劑。被Rosen譽(yù)為新一代表面活性劑的代表。

在農(nóng)藥上應(yīng)用的主要是陰離子gemini型表面活性劑和非離子gemini型表面活性劑。陰離子gemini型表面活性劑最早報(bào)道的是美國開發(fā)的用于洗滌助劑的羧酸類gemini表面活性劑?；撬猁}和硫酸酯類gemini表面活性劑開發(fā)也較早，目前工業(yè)化的只有烷基二苯醚雙磺酸鹽，尚無其它品種工業(yè)化。非離子的醇醚、酚醚gemini表面活性劑已有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)，是一種非常好的潤濕劑，因合成成本高于傳統(tǒng)的非離子表面活性劑，難以大規(guī)模應(yīng)用，目前僅少量用于高檔涂料和農(nóng)藥作為乳化劑應(yīng)用。

國外又有關(guān)于雜雙子表面活性劑（heterogemini surfactant）的研究，與gemini型表面活性劑不同的是，它具有不同的親水基，這類表面活性劑能有效的降低靶標(biāo)的表面張力。我國未見相關(guān)報(bào)道?？茖W(xué)家們正在研究以使它的良好性能與環(huán)保聯(lián)系起來，曾經(jīng)設(shè)計(jì)了3種二聚表面活性劑，它們的不飽和溶液經(jīng)過臭氧化作用可以進(jìn)行分解。

2  環(huán)保型綠色表面活性劑越來越多

2.1  烷基苷（APG）

由天然或再生資源的原料如淀粉中的葡萄糖與脂肪醇反應(yīng)得到非離子表面活性劑烷基多苷，它具有對人體刺激性小、生物降解快、性能優(yōu)良、能與其他表面活性劑有協(xié)同效應(yīng)等特點(diǎn)，成為新一代綠色表面活性劑。

APG具有易降解、不污染農(nóng)作物和土地、吸濕性好等特點(diǎn)，適宜作農(nóng)藥乳化劑，可調(diào)節(jié)土壤溫度，對除草劑、殺蟲劑和殺菌劑有顯著的增效作用。APG的優(yōu)良潤濕力和滲透力，對于干農(nóng)藥成分配制成水劑和農(nóng)業(yè)化學(xué)品在植物表面的鋪展和吸收都十分有利。APG作為分散劑，是用烷基鏈吸附在憎水固體表面，葡萄糖基伸入水中發(fā)生水化，形成大的空間斥力位壘，而且較厚的水化吸附層可減少顆粒之間的范德華引力位能；因而，平均聚合度大，分散能力強(qiáng)；但是，并非平均聚合度越大越好，因?yàn)橛H水基團(tuán)增多，表面活性劑的水溶性增大，會(huì)使在固體表面上的吸附量減少，導(dǎo)致分散能力降低。

由Henkel公司生產(chǎn)的在農(nóng)業(yè)化學(xué)品中使用的烷基苷系列產(chǎn)品中，由于低刺激性和低毒性，已3個(gè)品種（PG2067、PG2069、PG2076）通過了美國責(zé)無旁貸呆護(hù)署的認(rèn)可，可作為“非活性尬發(fā)”應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和農(nóng)業(yè)化學(xué)品的配制中。例如商品Agrimal PG用于草甘膦新制劑，已在美國等國家和地區(qū)推廣使用。

目前Henkel公司是世界上最大的烷基多苷生產(chǎn)商。該公司生產(chǎn)的烷基多苷主要有5個(gè)商品系列，其中Agrimul主要用作農(nóng)用化學(xué)品中的乳化劑和增效劑。

2.2  α-磺基脂肪酸甲酯（GMES）

α-磺基脂肪酸甲酯是由天然動(dòng)植物油脂經(jīng)酯交換，磺化后制得的陰離子表面活性劑。對皮膚溫和、生物降解性好，屬于綠色環(huán)保型表面活性劑。MES可作為農(nóng)藥分散劑，潤濕劑，它的C14~C16有較好潤濕力，在較廣范圍內(nèi)耐硬水。

2.3  醇醚羧酸鹽（AEC）

醇醚羧酸鹽，AEC具有優(yōu)良的乳化、分散、潤濕及增溶性能。根據(jù)C鏈長短和EO加合數(shù)的不同，具有不同的性能。隨著環(huán)氧乙烷數(shù)量的增加，AEC的發(fā)泡力和去污力隨之增加，乳化力、潤濕力則隨之減弱。

楊秀全等通過表面活性劑對液體石蠟乳化性能的實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果表明，醇醚AEO₉和AE₉C-H的乳化能力最強(qiáng)，AEC酸型產(chǎn)品的乳化性能優(yōu)于對應(yīng)的鹽型產(chǎn)品，AES三乙醇胺鹽與AEC類產(chǎn)品相比，該項(xiàng)性能較差。

2.4  磷酸酯類表面活性劑

磷酸酯是一類重要的表面活性劑，以磷酸酯系為代表的含磷表面活性劑具有優(yōu)良的特性：1）低毒性；2）低刺激性，對皮膚比較溫和；3）生物降解性好；4）有良好的配伍性；5）有良好的水溶性；6）具有良好的穩(wěn)定性；7）具有較低的表面張力等。我國對于磷酸酯的開發(fā)起步較晚，范圍主要應(yīng)用于紡織印染。

近年來高分子聚磷酸酯。聚氧乙烯類磷酸酯由于在其疏水基和親水基之間嵌入了聚氧乙烯基，結(jié)構(gòu)的改變，使其有更優(yōu)良的表面活性和實(shí)際應(yīng)用性能。結(jié)構(gòu)中的不同EO數(shù)和表面特性有相關(guān)關(guān)系。聚氧乙烯鏈越長，其水溶性越強(qiáng)，但熱穩(wěn)定性下降，受熱后殘?jiān)?，在非極性溶劑中的溶解度隨聚氧乙烯鏈增加而降低。

含磷表面活性劑在農(nóng)藥中主要用作乳化劑，其他化力極強(qiáng)、穩(wěn)定性好且起泡性低，對農(nóng)藥乳化性優(yōu)越，不僅可以抗菌殺蟲，還可用作除草劑。國外在合成磷酸酯時(shí)，修飾分子結(jié)構(gòu)，向功能化發(fā)展。結(jié)構(gòu)中除了引入EO鏈、N原子外，著重合成含F、Si、B元素的磷酸酯表面活性劑。日本一家公司合成了含有機(jī)聚硅氧烷的磷酸酯陰離子表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)為（CH₃）₃SiO₂SiCH₃C₃H₆O（CH₂CH₂O）₁₀PO（OH）ONa，具有極強(qiáng)的降低表面張力能力，產(chǎn)品1%的水溶液表面張力20℃為0.026N/m。

3  可聚合表面活性劑

可聚合表面活性劑的主要作用是：聚合前可使單體分散、增溶，形成穩(wěn)定的單體乳液；聚合過程中提供引發(fā)聚合的場所一單體溶脹膠束；它還吸附于乳膠粒子表面，穩(wěn)定乳膠粒子，防止在聚合中和聚合后發(fā)生凝聚，保證乳液具有適宜的固含量、黏度和良好的穩(wěn)定性。

目前，合成和應(yīng)用的主要是親水基團(tuán)為陰離子的表面活性劑，主要有羧酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽或磷酸酯類。Chern等通過甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸（MAA）的半間歇乳液聚合形成的單分散的兩性乳液，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在一個(gè)特定的pH值時(shí)，存在一個(gè)零電位的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（PI），當(dāng)反應(yīng)條件二鹽酸化物量為一固定水平時(shí)，這些乳液的PI值隨著聚合反應(yīng)中MAA的增加而下降。

馮猛等在苯乙烯的乳液聚合體系中，考察了兩種可聚合的表面活性劑十一烯酸鈉和陰離子型羧酸鹽類的表面活性劑CS-1的聚合行為。研究表明，與十一烯酸鈉相比，可聚合表面活性劑CS-1臨界膠束濃度低（2.3mmol/L），對濃乳液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性；CS-1結(jié)構(gòu)中含有烯雙鍵在聚合產(chǎn)物中生成微交聯(lián)共聚物，因而能更好地固定在膠體粒子的表面，其利用效率較高；所得的聚合產(chǎn)物耐水洗性能很好，表面極性穩(wěn)定。

我國對于可聚合表面活性劑的研究相對較少，因此加強(qiáng)這方面的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用推廣是非常迫切和重要的。

4  小結(jié)

關(guān)于表面活性劑的研究，不管是對舊表面活性劑的改造還是對新表面活性劑的研發(fā)，都在高分子質(zhì)量、綠色環(huán)保、可聚合等方向發(fā)展，同時(shí)，這些方面又是密不可分的。從以上的討論不難看出，在研究開發(fā)新型綠色表面活性劑或可聚合表面活性劑的同時(shí)也離不開其分子質(zhì)量的研究，如上面提到APG聚合度的研究、AEC性質(zhì)隨C鏈長短和EO加成數(shù)不同而不同的研究等，以及可聚合表面活性劑羧酸鹽類、磺酸鹽類等也向著高分子質(zhì)量的聚合羧酸鹽和聚萘磺酸鹽類方向發(fā)展。特別是磷酸酯即作為綠色表面活性劑，又是可聚合表面活性劑，同時(shí)，高分子質(zhì)量的聚磷酸酯的研究又十分活躍。因此，表面活性劑的研究各方面都相互聯(lián)系，在研究開發(fā)表面活性劑的同時(shí)，必需充分考慮到各方面的因素。

我國對新型的乳化分散能力好、吸附性強(qiáng)、對環(huán)境友好的表面活性劑的研究應(yīng)用與國外的差距還相當(dāng)大，很多新型表面活性劑國外已經(jīng)投產(chǎn)并推廣使用，而我國還處于研發(fā)階段。國內(nèi)有些生產(chǎn)廠家雖然引進(jìn)了國外成套的先進(jìn)設(shè)備，但由于對生產(chǎn)中基礎(chǔ)理論知識(shí)的研究不足，以致于產(chǎn)品質(zhì)量差、技術(shù)水平低等總是不斷出現(xiàn)。因此，必需大力加強(qiáng)我國表面活性劑的基礎(chǔ)研究和生產(chǎn)技術(shù)設(shè)備研究。

新的農(nóng)藥劑型的不斷出現(xiàn)，必然要求新的表面活性劑和其他助劑的產(chǎn)生，因此必須加強(qiáng)表面活性劑的新產(chǎn)品的研究和開發(fā)。同時(shí)，解決許多高性能的表面活性劑存在的質(zhì)量差、成本高等問題也是關(guān)鍵。